光照条件下钯催化1,5-氢迁移触发的1,3-二烯的双官能化反应

1,3-二烯来源丰富、用途广泛，在合成化学中具有重要的应用价值。其双官能化反应可以同时引入两个不同的官能团，且产物中的另一个双键可以进行进一步转化，在快速构建分子复杂性方面具有独特的优势。

钯催化是1,3-二烯的双官能化过程常用的催化体系。近年来，随着光化学的发展，光照条件下激发态钯催化的反应逐渐引起人们的兴趣。在这类转化中，钯催化剂自身吸收光进入激发态之后会表现出独特的催化活性，从而实现新的催化转化过程。近期，中国科学技术大学的韩志勇和龚流柱课题组利用光照条件下激发态钯催化策略，实现了光引发钯催化的羟胺衍生物对1,3-二烯的双官能团化反应（图1）。在不使用外源光敏剂及氧化剂的情况下，以100%的原子效率实现了C(sp³)-H的远程官能团化与1,3-二烯的选择性双官能团化串联反应，产率最高可达90%。

图1 光照条件下钯催化1,5-氢迁移触发的1,3-二烯的双官能化反应 

底物适用范围方面，除了邻甲基苯甲酰胺类底物，烷基酰胺衍生物也有良好的适用性（图2）。处在氮原子δ位的非活化的C(sp³)-H键，包括三级、二级以及一级碳，均能够顺利发生1,5-氢迁移过程，进而实现二烯的双官能化过程。苯环上带有给电子或吸电子基团的1,3-二烯底物，均可以以优异的区域及E/Z选择性得到目标产物。

图2 反应底物范围

基于实验结果及相关文献，可能的反应机理如下图所示：首先，底物1与激发的Pd(0)催化剂发生SET过程生成氮自由基与Pd(I)物种Ⅰ及羧酸根负离子，之后通过1,5-HAT生成烷基自由基物种 II，烷基自由基与二烯2加成得到烯丙基自由基 III'。自由基 III'和Pd(I)产生π-烯丙基Pd(II)中间体III，之后羧酸根负离子作为亲核试剂发生烯丙基化过程生成产物3。

图3 可能的反应机理

相关成果近期在线发表于Science China Chemistry。详细内容见：Xiao-Yun Ruan, Tao Zhang, Wen-Ao Li, Yi-Zhuo Yin, Zhi-Yong Han, Liuzhu Gong. Photoinduced and Palladium-Catalyzed Hydrogen Atom Transfer Triggered 1,2-Difunctionalization of 1,3-Dienes with Hydroxamides. Sci. China Chem., 2022, https://doi.org/10.1007/s11426-022-1236-y

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